在中国,铜制剂是一个特殊的存在。作为全世界销售额排在第六位的杀菌剂,铜制剂并没有正真获得与其地位相当的认可;相反,大多数人对铜制剂尤其是无机铜的印象多是负面的,比如“混用性差,易发生药害”等。
铜离子能抑制细菌和真菌的生长,所以不少的防菌农药中都含有铜元素。铜制剂最早作为杀菌剂使用,是在1885年,如今已经有200多年的历史。在这200多年里,铜制剂的销售额一直在稳步增长。特别自2009年以来,铜制剂杀菌剂一直稳居在全球杀菌剂销售额前六名,被称为全球第六大杀菌剂,全球销售额远高于戊唑醇、氟环唑、百菌清等杀菌剂品种。
依靠植物表面水的酸化,逐步释放铜离子,与病菌的蛋白质结合,使其蛋白酶变性而死亡,抑制病菌萌发和菌丝发育。作为一种广谱杀菌剂,铜制剂对众多作物的细菌性病害均有突出的防治效果,如水稻细菌性条斑病、稻白叶枯病、水稻基腐病、柑桔溃疡病、黄瓜细菌性角斑病、棉花角斑病、甜瓜角斑病、大蒜叶枯病、白菜软腐病、花生青枯病、烟草青枯病、烟草野火病、生姜姜瘟病、花卉苗木细菌性病害、桃树细菌性穿孔病等。同时,对部分真菌病害如苹果褐斑病、葡萄霜霉病、芒果叶斑病等有预防功效。
根据结构上的不同,铜制剂分为无机铜和有机铜。铜制剂品种丰富,产品众多。目前我国铜制剂登记产品接近300个,涉及国内外企业上百家。
无机铜制剂是最早诞生的一类细菌药剂,存在形式最重要的包含氢氧化铜、碱式硫酸铜(包括碱式硫酸铜、波尔多液、硫酸铜钙)、王铜、氧化亚铜、络氨铜等。无机铜制剂的代表产品有澳大利亚纽发姆的“铜高尚”(碱式硫酸铜)、江苏龙灯的“多宁”(硫酸铜钙)、杜邦的可杀得(氢氧化铜)等。
近年来,安全性更高的有机铜制剂日益受到市场认可。目前市场上常见的有机铜制剂主要有:乙酸铜、噻菌铜、喹啉铜、琥珀肥酸铜(DT)、壬菌铜、松脂酸铜、腐植酸铜、脂肪酸铜、硝基酸铜、环烷酸铜、铜皂液、氨基酸铜、胺磺酸铜、噻霉酮等。代表产品是“龙克菌”(噻菌铜)。
何时使用无机铜制剂、怎么样去使用、使用浓度不同,都会影响铜制剂的作用效果,过量或使用不当即会产生药害。
“我曾经见过农民把8种农药混配在一起的,这样做很危险。”华南农业大学副教授、植物细菌研究室主任刘琼光表示。
业内一致认为,传统的无机铜制剂主要有三点不足,一是一般不能和其他酸性农药混用,因为大多数无机铜制剂呈强碱性,二者混配后,会发生中和反应,铜制剂没办法发挥效果;二是无机铜制剂的长期连续使用会造成螨类和蚧壳虫等猖獗发生。因为铜制剂的杀菌机理是在一定湿度条件下释放出铜离子,抑制菌丝体生长,但对螨类害虫无杀伤作用。铜制剂在杀菌同时释放出的铜离子能被作物吸收,促进了作物的生长,可使瓜果类蔬菜颜色鲜艳、果面光洁发亮,从而诱集螨类害虫栖息、吸食,刺激螨类害虫大量产卵。铜制剂虽对螨类害虫无杀伤作用,但对其天敌有杀伤作用。这进一步放任了螨类的发生;三是在花期和幼果期使用时易产生药害。
2、在螨类害虫发生季节和干旱季节,铜制剂与别的类别的杀菌剂要交替施用,切勿连续多次喷施铜制剂,以免引起螨类害虫严重发生;
7、不能与含有金属离子的叶面肥(如磷酸二氢钾、复合氨基酸等)混用,否则产生络合物造成嫩梢、果皮药害。有机态的铜可以混用,但需现配现用;
8、使用时要将农药的pH值调在6以上,因为PH值在6以下时,会产生大量可进入植株、果实体内的铜和其他杂质金属离子,对植株构成药害;
9、药效会随植株的生长而降低,在潮湿季节亦会有减效情况出现,所以适当时要重复使用;
10、铜制剂(包括碱式硫酸铜)一般用作保护性杀菌剂,在作物初发病或发病较轻时使用铜制剂效果较好。
因铜制剂对细菌病效果好,如果能正确混用杀真菌和卵菌的农药,即可一次用药同时防治细菌病、真菌病和卵菌病害。
除了部分厂家以外,所有资料都显示,铜制剂不易产生抗性,抗性风险低,目前公认的绝无抗性的好像只有波尔多液一个,偏偏里面还加了生石灰。
前两年做过铜制剂的实验,终于将这些年遇到的关于铜制剂的问题一一串联起来了。
那是在2014年,一场突如其来的冰雹将河北永清的葡萄园砸了将近三分之一,紧随其后的便是怎么治也治不好的霜霉病,进口的、国产的、治疗的、保护的都用了一个遍,始终治不好,终究是靠着氰霜唑才保住一部分。
当时弄出来八个配方实验,其中三个是包含有铜制剂的,用的是王铜——氧氯化铜,打到葡萄上面都挂着蓝色药液,后来观察依然没治住。要知道王铜一些合剂在当地用来防治霜霉病向来效果不错,偏偏这个变异过后的霜霉病就治不住了,而没有被砸的葡萄园,用点烯酰吗啉就行了,治疗非常容易。
然后是在河北蠡县与饶阳交界的麻山药上,见到农民拉着蓝矾——硫酸铜往地里冲,有些还混着生物菌剂。我很纳闷,问他们怎么把硫酸铜跟生物菌剂一块用?农民回答说,防死棵的,不用硫酸铜的话,一浇水或者一下雨就死棵,前些年单用硫酸铜就挺好,但是现在控制不住了。
后来到零售店里,看到店里堆着不少的冲施类产品,有敌磺钠、五氯硝基苯、硫酸铜、生物菌剂等等,一问也是同样的结果,单用硫酸铜防不住了。棵子一提就断,还就是贴着地皮那一点。
去到承德围场之后,当地种植的马铃薯也常常使用铜制剂灌根,这里就不用无机铜了,改用有机铜了,其中就有喹啉铜与络氨铜。问到马铃薯现在的多发病害时,客户就说了,地上的病害都好治,就是地下的疮痂病太多,怎么也防治不住。
我就问,用喹啉铜灌根也不行?客户说,一开始的时候还行,这些年年年用,早不好使了,还多添了一个粉痂病,我们现在又掉回头去用五氯硝基苯了,要是有好药,我就不卖铜制剂了。
山东莱芜一带大姜在播种前有一个习惯,那就是用氢氧化铜配着嘧菌酯浸种,泡个十多分钟再播种,用来预防姜瘟病与烂脖子病——腐霉根腐病,效果始终都不很理想。
主要是烂脖子怎么也防不住,问客户发病后喷淋行不行,客户说发病了用啥都管不住,只能靠棉隆,种前土壤消毒一下,发病了就拔了,之后一个坑里扔一点进去。然后棉隆在当地反倒成了老百姓争相抢购的东西,氢氧化铜仅剩浸种与喷施两种用途了。
广西辣椒枯萎病近年来对铜制剂的抗性非常高,几乎不管用了;络氨铜在涂抹防治苹果树腐烂病上面,效果还有,但使用浓度慢慢的升高;氢氧化铜或硫酸铜与甲基硫菌灵混用混土防治土传病害,用量是慢慢的变大,但是不能防治的病害也慢慢变得多,人们又开始偷用氯化苦、溴甲烷了。
所有资料上都显示铜制剂是多作用位点杀菌剂,很难产生抗性,但这个不是绝对的,铜制剂有很多病害效果不好,反复发作,代表着在病原菌中是存在着抗铜离子性状的。
同理的产品还有不少,都说炔螨特用了三十年了没抗性,但是现在多地反应打不住了;多菌灵同样是多作用位点杀菌剂,确实很多病害效果依然良好,但是曾经防治挺好的灰霉病也防不住了;代森锰锌更是应用已久,长盛不衰的多作用位点保护剂,一直都以为没什么抗性产生,但是大生对柑橘树脂病防治率仅有80%,苹果树上近几年发生的炭疽叶枯病,防治率也仅达到70%-80%。
就广谱杀菌来说,这些多作用位点杀菌剂无疑是非常好的选择,但也别把它们神化了,难以产生抗性不代表绝对没有抗性,单一产品用得久了就有几率发生点状况,可能广谱方面效果依然良好,但某些就可能出点抗性。
铜制剂最容易产生药害,混用则进一步增加了产生药害的可能性,所以要注意铜制剂混用中的不少禁忌,除不能用于敏感作物外,还应注意正常的情况下不能与含“ 金属”的农药混用。
如不能与代森锰锌、代森锌、福美锰等及含有这些成分的药物混用,也不能与含“金属”的叶面肥混用。金属离子会引起胶悬剂、悬浮剂的沉降,使药效改变或引发药害。
因为铜离子本身及各种农药中的金属离子也都可能会引起这种反应,这就使铜制剂在混用中情况变得更复杂,有无药害更难以预料。
此外,多数铜制剂也不能与甲基硫菌灵(甲基托布津)、多菌灵及含乙霉威的农药混用。
因此,在情况不明时,应做好预备试验,即先混合一下,看是否有改变颜色、产生气泡、产生沉淀,或是胶体悬浮性改变出现药水分层等化学反应现象,如果出现这些现象则不能混用。或者也可以先在作物上试喷一次,确定无药害时再大面积混用。
铜制剂使用得最早的是波尔多液,它是由硫酸铜和石灰调配而成的。按硫酸铜与石灰的不同调配比例,波尔多液可采用半量式(即石灰为硫酸铜的一半)、等量式、倍量式三种方式来进行调配。
含铜量高,产生药害的可能性增大,石灰量高则产生药害的可能性减小,但有些作物不耐石灰,故也有受石灰之害的可能。
铜制剂波尔多液的药害发生情况相对复杂一些,除因作物敏感或施用时间内温度高易发生外,在部分果树如苹果树上,会因幼果期喷药导致苹果发生果锈。
在苹果花后一个月之内最易出现,叫“锈”的敏感期,有时在天气特征情况特殊时,有时在天气高温遇有大雨后。
如果刮起大风,喷过波尔多液的苹果树会出现春梢叶片落叶、叶柄中维管束变褐或对应的新稍皮下变褐色的现象,被称为波尔多液风雨药害。
特别值得一提的是,马铃薯、番茄、瓜类、葡萄及苹果的“乔纳金”品种对石灰敏感,波尔多液中的石灰会使叶子出现变形、翻卷等药害症状,对苹果“乔纳金”及很多葡萄品种来说,可以把波尔多液中的石灰比例减少,如采用半量式即可。
在应用波尔多液时,要切忌混用石硫合剂,防止因间隔期太短而连用,也不要同甲托、多菌灵或叶肥混用。
因α-萘乙酸钠是钠盐,钠盐很稳定,可以混入其中,在果树上起到防病的同时又有防采前落果的作用。
工厂化的波尔多液叫“必备”,能够适用于果树、蔬菜等多种作物,可叶面喷用,也可灌根防病。
波尔多液混用退菌特会使药液变褐色,这是发生了化学变化。波尔多液中混加退菌特变色是因为退菌特中含有杀菌剂福美双,铜制剂与福美双混用会产生变色反应,使溶液变成红褐色。
有时在蔬菜上应用这两种药物,虽然不是混用,但是只要间隔时间很短,同样会在叶等部位产生褐红色残留粉状物,使叶子变成褐红色,严重时会有碍光合作用的进行,残留少时则无碍。
相反,波尔多液混含有福美双的退菌特后,防治苹果轮纹病等病害的能力却有所提高,故称为“波退合剂”,在生产上被大范围的应用于防治苹果病害上。
与代森锰锌络合的锰杀得药效好,杀菌范围广,但我们自己混合使用是不行的,混用会产生药害,科博同属这类产品。
在生产中往往有很多因混用铜制剂而发生药害,有敏感作物问题,有混合问题,也有温度高、药水长时间不干等问题。但也不是都不可混用,其中能混用的有以下几种:
王铜:又名氧氯化铜,碱式氯化铜,除有一般铜制剂的杀细菌防真菌的特性外,王铜的特点是可以和很多杀菌剂、杀虫剂混合使用。
如可以用30%的悬浮剂600 倍液与70%的甲基硫菌灵(甲托)800倍液混合喷洒,防治蔬菜的褐斑病、细菌性叶枯病、炭疽病、细菌性角斑病等病害;
与春雷霉素混合而成的“加瑞农”常用于番茄上,防治细菌病和叶霉病,同样的道理,加瑞农也可以同甲托等混用。
琥胶肥酸铜:也叫DT,属二元铜,能与多种杀菌剂混用,如混用乙膦铝,可同时防治卵菌病和细菌病,混甲霜灵则为甲霜铜,也可与霜霉威等混用防治卵菌病害。
另外,即使是一些最易因混用产生药害的铜制剂,如氢氧化铜(可杀得、丰护安、冠菌铜),也可以同百菌清、扑海因等有机杀菌剂混用。
应该提示警醒我们的是,农药混用应慎重,要遵循先试用的原则,有时是几种药一起混用,谁也说不清行与不行。
有的则因为不同生产厂商所用的添加剂不同,剂型也有很大差别,同样的品种有的厂家的能混用,有的则不行。
所以,相同的铜制剂也可能有的能混用,有的不能混用,混用前先试用的必要性就显得很重要了。
由于传统的无机铜制剂极易产生药害,这使得铜制剂在我国备受诟病,在使用上也受到了很多限制。在此形势下,大多数呈中性、具有更加好的亲和性和混配性、使用起来更便捷安全、便于操作的有机铜制剂逐渐受到市场重视。同时,经过工艺的升级改造,混配性好、安全性更高的新型无机铜制剂,在厂家多年不遗余力推广下,也拥有了一大群忠实用户。
在国内,有机铜制剂的优秀代表是浙江龙湾的噻菌铜(龙克菌)。龙克菌目前在国内已经正规登记防治12个病害,包括9个细菌性病害,3个真菌病害,如大姜腐烂病、细菌性叶枯病苗出齐或发病初期用20%噻菌铜50g+98%恶霉灵8g+75%百菌清40g+嘉美红利15g兑水15kg喷淋,灌根2-3次效果理想。另外,还有桃树细菌性穿孔病、番茄青枯病、铁皮石斛软腐病这3个细菌病害正在申请扩展登记之中。据了解,噻菌铜的市场增长率,每年大约在20%-30%。